自帶氨焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝的應(yīng)用

郭金華¹，馮天偉¹，張紹信¹，

摘要：以焦?fàn)t煤氣中自帶氨為堿源，采用新型復(fù)合酞氰鈷脫硫催化劑脫除焦?fàn)t氣中的H₂S，達(dá)到了預(yù)期的設(shè)計(jì)水平，實(shí)為一種切實(shí)可行，經(jīng)濟(jì)適用的脫硫新工藝。

關(guān)鍵詞：自帶氨；脫硫

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ546.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

　　某廠有58型、80型、JN60型焦?fàn)t各兩座，設(shè)計(jì)年產(chǎn)焦炭204萬(wàn)噸，設(shè)有兩個(gè)回收系統(tǒng)，其中二系統(tǒng)處理3#-6#焦?fàn)t煤氣，煤氣量約6萬(wàn)m³/h，煤氣流程為氣液分離器→橫管初冷器→電捕焦油器→煤氣鼓風(fēng)機(jī)→脫硫預(yù)嶺塔→脫硫塔→煤氣預(yù)熱塔→飽和塔→橫管終冷器→洗苯塔。其中脫硫采用自帶氨脫硫新工藝。自2001年初至今的生產(chǎn)運(yùn)行表明，采用該工藝脫硫，煤氣中H₂S含量可由原3500mgN/m³降至330mgN/m³，完全達(dá)到設(shè)計(jì)水平（500mgN/m³）要求。實(shí)踐證明該工藝經(jīng)濟(jì)適用、切實(shí)可行。

1 工藝流程

　　我廠焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程如下圖1所示，圖中1是預(yù)冷塔；2和3是脫硫塔；4和5是再生塔；6和7是液位調(diào)節(jié)器；8和9是循環(huán)泵；10和11是反應(yīng)槽；12和13是水封槽。

圖1 自帶氨脫硫工藝流程圖

風(fēng)機(jī)后煤氣經(jīng)預(yù)冷塔冷卻后進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔，出塔煤氣進(jìn)入硫銨工段，兩臺(tái)脫硫塔各配有循環(huán)再生系統(tǒng)，富液從塔底流經(jīng)液封槽進(jìn)入各自的反應(yīng)槽，用循環(huán)泵送入再生塔底部，再生空氣同時(shí)鼓入，再生后的脫硫液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器回到脫硫塔頂部循環(huán)噴灑；硫泡沫由再生塔自流入泡沫槽，用泵打入連續(xù)熔硫釜，熔硫釜連續(xù)熔硫。脫硫廢液送備煤回兌煤中。

2 工藝原理

該工藝屬液相催化氧化法，由脫硫和氧化兩個(gè)主要過(guò)程組成，是全程催化過(guò)程。

2.1 硫的脫除

H₂S+NH₃.H₂O<->NH₄HS+H₂O

H₂S+2NH₃.H₂O<->(NH₄)₂S+2H₂O

HCN+NH₃.H₂O<->NH₄CN+H₂O

CO₂+NH₃.H₂O<->NH₄HCO₃

NH₄HCO₃+NH₃.H₂O<->(NH₄)₂CO₃+H₂O

NH₄HS+NH₄HCO₃+(x-1)S<->(NH₄)₂S_x+CO₂+H₂O

NH₄HS+NH₃.H₂O+(x-1)S<->(NH₄)₂S_x+H₂O

2NH₄+(NH₄)₂CO₃+2(x-1)S<->2(NH₄)₂S_x+H₂O

NH₄CN+(NH₄)₂S_x<->NH₄CNS+(NH₄)₂S_x-1

(NH₄)₂S_x-1+S<->(NH₄)₂S_x

2.2 催化氧化

NH₄HS+1/2O_2<->S+NH₃.H₂O

(NH₄)₂S+1/2O₂+H₂O<->S+2NH₃.H₂O

(NH₄)₂S_x+1/2O₂+H₂O<->S_x+2NH₃.H₂O

2.3 副反應(yīng)

2NH₄HS+2O_2<->(NH₄)₂S₂O₃+H₂O

(NH₄)₂S+2O_2<->(NH₄)₂SO₄

3 主要工藝控制指標(biāo)

自帶氨脫硫新工藝主要控制指標(biāo)見(jiàn)表1

表1 主要工藝指標(biāo)一覽表

指標(biāo)名稱(chēng)	單位	指標(biāo)	指標(biāo)名稱(chēng)	單位	指標(biāo)
煤氣處理量	m3/h	5-6	循環(huán)液量	m3/h	1600-1800
煤氣溫度	°C	30-35	再生空氣量	m3/m2h	100-110
塔前煤氣含H2S	g/m3	5-6	液中游離氨	g/l	4-5
塔后煤氣含H2S	g/m3	0.5	液中懸浮硫	g/l	≤1.5

4 脫硫溶液的配制和投加

根據(jù)自帶氨脫硫新工藝的要求，將磺化酞氰鈷類(lèi)為主的催化劑按使用量充分溶解后，投入到循環(huán)液系統(tǒng)，然后定期定量補(bǔ)加。補(bǔ)加采取定量均勻補(bǔ)加和定時(shí)沖擊性補(bǔ)加兩種方式，可根據(jù)循環(huán)液中催化劑含量和出口煤氣中H₂S含量及副鹽增長(zhǎng)情況對(duì)比配比及投加量適時(shí)調(diào)整。

5 脫硫效率

為確定單塔性能和脫硫效率，對(duì)2塔進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定條件：循環(huán)液量580m³/h，再生空氣量1050m³/h。標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 2#塔標(biāo)定結(jié)果

2001年 年、月	煤氣量 萬(wàn)m3/h	塔前煤氣 H2S g/m3	塔后煤氣 H2S g/m3	脫除率%	液中游離氨g/l	入塔煤氣溫度°C
4.30	2.71	3.91	0.36	90.79	4.15	33
5.2	2.83	3.94	0.47	88.07	3.98	34
5.4	2.80	3.91	0.39	90.03	4.49	32
5.7	2.90		0.01		4.08	32
5.9	2.79	3.72	0.39	89.52	6.02	34
5.13	2.91	3.12	0.29	90.71	6.31	35
5.15	2.97	2.29	0.06	97.38	5.90	32
5.18	2.91	3.84	0.17	95.57	5.00	33
5.22	2.96	3.74	0.25	93.32	5.30	34
5.23	2.89	3.80	0.32	91.58	4.83	34
5.27	3.12	2.95	0.35	88.14	5.57	32
5.29	2.99	3.07	0.30	90.23	5.13	33
5.30	3.01	2.85	0.04	98.60	5.27	34
平均	2.928	3.428	0.338	91.99	5.08	33.2

由表2可見(jiàn)，煤氣處理為2.9萬(wàn)m³/m²h，循環(huán)液游離氨含量5.08g/l，入塔煤氣溫度33°C，液氣比20，鼓風(fēng)強(qiáng)度97m³/m²h，塔后煤氣H₂S含量為本0.338g/Nm³，已達(dá)到達(dá)到塔后H₂S含量小于500g/Nm³的設(shè)計(jì)要求。值得注意的是(NH₄)₂S₂O₃的含量一直穩(wěn)定在此基礎(chǔ)上95g/l以下，NH₄CNS的含量小于170g/l，關(guān)于HCN，由于收集數(shù)據(jù)較少，未列入表中，初步計(jì)算脫除率為65-70%。

6 問(wèn)題與討論

6.1 操作溫度控制。脫硫液溫度控制主要考慮脫硫與再生兩過(guò)程。適當(dāng)降低脫硫液溫度，其中的氨含量提高，利于脫硫操作，溫度太低不利于再生?？紤]反應(yīng)熱及設(shè)備散熱情況，我廠煤氣溫度控制為35°C，脫硫液溫度38°C。

6.2 氨量控制。循環(huán)液中游離氨含量直接影響脫硫效率。據(jù)無(wú)錫焦化廠經(jīng)驗(yàn)，煤氣中氨硫比僅0.71，控制好脫硫液溫度，脫硫效率仍能達(dá)到99%以上。我廠把蒸氨分縮器出口氨氣直接引入到塔前煤氣系統(tǒng)，保證了循環(huán)液氨含量，平均為5.08g/l。

6.3 液氣比。增液氣比對(duì)提高脫硫效率有利。為減少動(dòng)力消耗、保證脫硫效率，我廠實(shí)際控制20L/m³。

6.4 雜質(zhì)影響。煤氣中的焦油、萘雜質(zhì)對(duì)脫硫效率影響極大，嚴(yán)重時(shí)破壞整個(gè)操作。因此，初冷、電捕操作是保證脫硫效率的重要條件。我廠實(shí)際煤氣含焦油15-25mg/m³，萘含量小于0.4g/m³。

6.5 再生尾氣與氨損失，如圖1所示，再生塔頂尾氣引入尾氣洗凈塔用蒸氨廢水洗滌，循環(huán)洗滌，循環(huán)水排至污水站調(diào)節(jié)池。經(jīng)測(cè)定，我廠尾氣含氨量約為2.5g/m³，洗滌后尾氣達(dá)到有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)；氨損失包括排鹽損失，尾氣損失率約為20%。這與硫氨收率的變化情況比較一致。

6.6 硫磺與硫渣；我廠采用連續(xù)熔硫工藝，硫渣隨硫磺溶液排出熔于硫磺中，硫磺品位較低，其平均含量為：含硫90.9%，灰分0.16%，水分0.077%，有機(jī)物8.9%。

6.7 廢液：開(kāi)工初期，副鹽增長(zhǎng)較快，目前總鹽基本穩(wěn)定在270g/l以下。廢液無(wú)外排。

6.8 硫熔：從反應(yīng)式(6)-(10)看出，過(guò)程有多硫化物生成，因其水解度較低，所以硫容較大。實(shí)際生產(chǎn)中，調(diào)整催化劑配比和劑量均能使硫容量發(fā)生變化。

6.9 其他問(wèn)題：關(guān)于系統(tǒng)不易堵塞問(wèn)題，目前還沒(méi)有堵塔的跡象，但仍需進(jìn)一步的觀察和檢測(cè)。

7 結(jié)論與建議

1) 采用自帶氨焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝，完全可以達(dá)到脫硫的預(yù)期設(shè)計(jì)水平。

2) 脫硫的適宜條件為煤氣處理量2.9萬(wàn)m³/h，循環(huán)液游離氨含量5.08g/m³，入塔煤氣溫度33°C，液氣比20L/Nm³，鼓風(fēng)強(qiáng)度98m³/m²h，塔前煤氣H₂S含量3.428g/Nm³，塔后煤氣H₂S含量0.33g/Nm³，

3) 自帶氨脫硫工藝具有流程短，投資省，不需外加堿源，運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，該工藝對(duì)新廠建設(shè)和老廠改造均具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

4) 尾氣洗凈系統(tǒng)的改進(jìn)。為減輕污水處理負(fù)荷和進(jìn)水含氨，提高硫氨收率和質(zhì)量，尾氣洗凈水可考慮改用循環(huán)水補(bǔ)充，外排部分可做為硫氨工段飽和器洗水。

5) 脫硫廢液摻煤系統(tǒng)對(duì)配煤環(huán)境和焦碳質(zhì)量均產(chǎn)生一定的影響。

6) 能否考慮與硫氨工段配套，把自帶氨脫硫脫氰工藝與HIROHAX法溶液處理技術(shù)結(jié)合將溶液中硫代硫酸銨及硫化氰酸銨氧化為硫銨和硫酸送到硫銨系統(tǒng)；也可研究借鑒FRC工藝中的COMPACS法硫酸制造技術(shù)把溶液副鹽轉(zhuǎn)化為硫酸。以徹底解決自帶氨工藝中硫渣和廢液等問(wèn)題。

The Application of New Desulfurizing Technology in Cock-oven Gas

GUO Jinhua¹, FENG Tianpei¹, ZHANG Shaoxin¹, TIAN Zuolin²

Abstract: A new desulfurizing technology is used to remove H₂S in cock-oven gas, using self-supporting ammonia and new desulfurizing catalyst, and the desired standards are achieved. It is a feasible and economical process.

Key words: Self-supporting ammonia; desulfurizing